六方氮化硼在絕緣導熱聚合物復合材料中應用研究進展
2025/4/14 來源： 作者：佚名 瀏覽次數：49
摘要：本文介紹了六方氮化硼作為高導熱、高絕緣性無機填料在聚合物中應用研究進展，探討了氮化硼在絕緣導熱復合材料應用中的發展方向。
關鍵詞：六方氮化硼；絕緣；導熱；聚合物；復合材料
隨著微電子、電器絕緣、LED 照明等技術的快速發展，對高導熱、高絕緣性聚合物材料的需求不斷增長。絕緣導熱聚合物基復合材料是指在電絕緣情況下可以傳遞熱量的物質，其在熱交換工程、航空航天、電子電氣工程等領域有著廣泛的應用。絕緣導熱聚合物基復合材料主要有絕緣導熱塑料、絕緣導熱橡膠、絕緣導熱膠粘劑和絕緣導熱涂層。
絕緣導熱塑料主要是針對電子工業、照明行業等高集成化和多層化需求而開發的同時具有良好電絕緣性和導熱性的新型材料。目前用于絕緣導熱塑料的基體聚合物材料主要有：尼龍、液晶聚合物、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲醛等。
絕緣導熱橡膠是以硅橡膠、丁腈橡膠等為基體，具有良好的回彈性、抗張強度、低膨脹系數、高的介電性能、耐化學腐蝕性、耐高低溫等性能的復合材料。目前常用的基體有：硅橡膠、聚氨酯樹脂、丁腈膠、丁苯膠和其他熱塑性彈性體等。
絕緣導熱膠粘劑在微包裝中多層板的絕緣導熱、整流器及熱敏電阻器的絕緣導熱以及化工熱交換器的粘接等領域有著廣泛的應用。絕緣導熱膠粘劑可分導熱膠和導熱膏。導熱膠是主要以有機硅烷類和環氧類為基體，通過添加絕緣導熱填料制備的膠粘劑或者膠片。導熱膏是在硅油或其他液態的高分子材料中添加高導熱性的顆粒，具有一定流動性或呈粘稠狀的膏狀材料。絕緣導熱涂層是以樹脂為基體的復合薄層，主要應用于電機線圈等電子器件上。
表1 列出了部分聚合物的熱導率。從表中數據可以看出聚合物材料的導熱性能普遍不好，即使導熱性最好的高密度聚乙烯其熱導率也只有 0.44 W/(m·K)，因此研究開發具有高導熱性能的絕緣樹脂基復合材料具有迫切的實際意義。
表1 部分聚合物導熱系數
提高聚合物材料導熱性能目前主要有三種途徑：一是合成具有高熱導率的聚合物或分子鏈中引入導熱性能良好的官能團；二是探索先進的高聚物加工工藝及其設備，通過改變高聚物的鏈排列結構使聚合物具有完整結晶性，通過聲子導熱機制導熱；三是加入高導熱填充物。第一和第二種方法因工藝復雜、對設備要求高等因素影響目前難以實現規�；a。第三種方法即高導熱填充物方法因簡便快捷、易于控制而應用最為廣泛。
用于絕緣導熱聚合物的填料主要是陶瓷材料。表2 列出了一些常用陶瓷材料的性能。
表2 一些用作聚合物填料陶瓷材料的性能
長期困擾導熱聚合物研究的一個主要問題是：隨著導熱粒子填充量的增加，體系的擊穿強度和絕緣電阻降低，介電常數和介質損耗升高，從而影響聚合物材料在高電壓場合下的使用安全性，降低器件的信號傳遞速率以及造成信號畸變。復合材料內部的電場畸變主要由無機填料與聚合物間的介電常數和電導率差異引起，差異越大則電場畸變越強烈，電場集中效應越明顯，擊穿強度越低。如表2 所示，在這些常用的絕緣導熱陶瓷材料中，BN 具有較低的介電常數、較高的體積電阻率和熱導率。因此，BN 是目前制備高絕緣導熱聚合物的理想填料，BN/聚合物復合材料也成為當前絕緣導熱聚合物復合材料的研究熱點。
01
六方氮化硼 (BN)
氮化硼 (BN) 是人工合成的非氧化物陶瓷材料，它和 C2 是等電子體，因此與碳單質具有相似的晶體結構。常見的 BN 有類似于石墨的六方晶型 (h-BN) 和類似于金剛石的立方晶型(c-BN)。h-BN 為六方晶系，晶格常數為 a=2.5040 Å，c=6.662 Å，晶體結構如圖1 所示。
圖1 六方氮化硼的晶體結構示意圖
h-BN 呈白色，在微觀上呈片狀結構，因此素有“白色石墨”之稱。h-BN 在高壓氮氣中的熔點為3000°C，在常壓下加熱至2500°C 時升華并部分分解，理論密度為2.27 g/cm3。h-BN 的特殊性質是高的熱導率、低熱膨脹、高耐熱沖擊性、高電阻率、低介電常數和介電損耗、微波透波、無毒、易于機加工、潤滑、化學惰性，并對大部分熔融金屬不潤濕。本文在無特殊說明的情況下所提及的 BN 均指的是 h-BN。
BN 在聚合物基復合材料中主要是以導熱粒子的形式作為填料被應用的。
目前，絕緣導熱聚合物復合材料的基體材料主要包括環氧樹脂 (EP)、酚醛樹脂 ( PF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、氰酸酯樹脂 (CE)、聚酰亞胺樹脂 (PI)、聚苯硫醚 (PPS)、聚芳醚腈 (PEN)、聚酰胺 (PA)、氰酸酯樹脂 (CE)、聚碳酸酯 (PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯 (PTFE)、硅橡膠等。以下將分別介紹一些典型的 BN/聚合物復合材料。
02
BN/環氧樹脂 (EP) 基導熱復合材料
環氧樹脂具有良好的機械、電氣、粘接性、化學穩定性等性能，其在粘合劑、電氣絕緣材料等方面有著重要的應用。絕緣導熱環氧樹脂在電子元器件的灌封裝材料、變壓器的澆注體、線路板和覆銅板、集成電路的塑封材料等領域，特別是高端電子行業中發揮著越來越重要的作用。
何兵兵等人研究了 Al2O3、Si3N4、BN、SiO2 和 AlN 填料的形態、粒徑對環氧樹脂灌封膠導熱率的影響。用 γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑 (KH550) 對 Al2O3、Si3N4、BN、SiO2 和 AlN 填料進行表面改性后，添加到液態環氧樹脂中制備灌封膠，比較研究了不同填料灌封膠的性能。結果表明：層片狀的 BN 添加到液態環氧樹脂中后，復合材料獲得了較好的綜合性能：采用 15 μm 的片狀氮化硼，在體積分數為總體系的 35 vol% 時，復合材料具有較高的熱導率 [2.12 W·(m·K)-1，為環氧樹脂熱導率的 10 倍]、較低的熱膨脹系數 (38.13 × 10-6K-1) 和較低的介電常數 (4.01, 1 MHz)。
牟其伍和任兵制備了超細氮化硼/環氧樹脂復合材料，當 BN 質量分數為 90% 時，EP/BN 復合材料的熱導率達到 1.2447 W·(m·K)-1，約為純 EP 的 7 倍。但是，作者并沒有介紹所用超細氮化硼粉體的細度。
Teng 等人研究了氮化硼和多壁納米碳管對環氧樹脂復合材料導熱性能的協同影響。他們純氮氣保護下采用用 1.0 wt% 鋯酸酯偶聯劑 FD-NZ97 在四氫呋喃中對氮化硼進行表面改性。添加 30 vol%改性 BN 和 1 vol% 功能化多壁納米碳管后，復合材料的熱導率提升 734%，達到 1.913 W·(m·K)-1，而純環氧樹脂僅為 0.2267 W·(m·K)-1。
高建等人研究了十八胺 (ODA) 改性的氮化硼納米片對環氧樹脂復合材料的斷面形貌、玻璃化轉變溫度、熱分解溫度、熱膨脹系數和導熱系數的影響。結果表明：與純環氧樹脂材料相比，填充 BN-ODA 的環氧樹脂復合材料玻璃化轉變溫度提高了 20°C 左右，并且隨著 BN-ODA 納米片含量的增加，玻璃化轉變溫度先升高后降低。當 BN-ODA 含量為 7% 時，材料的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度最高，耐熱性能也明顯提高；BN-ODA/EP 復合材料的初始模量比純 EP 材料的初始模量提高 900 MPa。當 BN-ODA 含量為 10% 時，材料熱導率從純 EP 的 0.139 W·(m·K)-1 提高到 0.23W·(m·K)-1，增加了 65%，同時熱阻率從純 EP 的 17.0×10-3 m2·K/W 下降到 5.70×10-3 m2·K/W。
Kim等人分別用 3-環氧丙基三甲氧基硅烷 (KBM-403) 和 3-氯丙基三甲氧基硅烷 (KBM-703)處理已羥基功能化的 BN 表面，采用溶液澆注法制備了不同含量 (50 wt%、60 wt%、70 wt%) 和不同粒度 (~1 μm、8 μm、12 μm) 氮化硼填料的端環氧基二甲基氧烷復合材料薄膜。所獲得最好熱導率結果是添加經過 KBM-403 處理的 12 μm、70 wt% BN 的環氧樹脂復合材料，達到 4.11 W·(m·K)-1，比純基體提高了 20.5 倍。根據界面熱阻理論，這一熱導率的提高是因為大尺寸填料粒子之間導熱網鏈最多，界面熱阻最小。同時硅烷預處理可以提高 BN 在樹脂基體中的分散性和濕潤性，有利于界面熱阻的降低和熱導率的提高。導熱填料越多，復合材料的熱導率就越高。
Donnay 等人研究了環氧樹脂/氮化硼復合材料的熱導率和介電性能，研究采用三甲氧基甲硅烷作為偶聯劑對氮化硼進行表面改性。結果表明，添加 20 w% 氮化硼可以使熱導率提高 4 倍，介電擊穿強度提高 10%。
侯君等人介紹了氮化硼/環氧樹脂導熱復合材料的研究成果。該研究利用強酸弱化 B-N 鍵，引入羥基，然后接枝 3-氨丙基乙氧基硅烷 (APTES) 來對 BN 表面進行共價鍵修飾，合成了硅烷化的 BN (APBN)，并采用溶液分散和澆注成型方法制備了 EP/APBN 復合材料。結果表明：APBN 在環氧樹脂基體中具有良好的分散性和相容性。復合材料的導熱率隨著 BN 含量的增加而增加，達到一定含量后增速變快。當 APBN 填充量為 30 wt% 時，其導熱率達到 1.178 W·(m·K)-1，是純環氧樹脂的 6.14 倍，而相同含量下 EP/BN 復合材料的導熱率僅為 1.037 W·(m·K)-1。復合材料的熱穩定性、模量、玻璃化轉變溫度都隨著 APBN 含量的增加而提高，同時，復合材料還具有良好的電絕緣性能。但是，復合材料的拉伸強度有所下降。
馬振寧等人制備了氮化硼/環氧樹脂絕緣導熱材料。當粒度為 20 μm 的 BN 填充量為 30% 時，復合材料的熱導率在 25°C 時達到了 0.92 W·(m·K)-1，抗拉強度為 15.5 MPa。隨著 BN 填充量的增加，復合材料的熱導率逐漸增加，但抗拉強度逐漸降低。隨著添加 BN 粒徑的增大，復合材料的熱導率會增大，而抗拉強度卻會減小。
03
BN/酚醛樹脂 (PF) 復合材料
酚醛樹脂復合材料具有力學強度高、耐熱性好、電絕緣性優和尺寸穩定性良好，優異的阻燃性、耐燒蝕性和低發煙率以及價格低廉等優點，成為當今社會應用最廣泛的熱固性塑料材料。在電子工業領域主要用于集成電路芯片制造、平板顯示器 (Flat Panel Display, FPD) 和印刷電路 (Printed Circuit Board, PCB) 等領域。
李春華等人在酚醛樹脂的聚合反應過程中加入用硅烷偶聯劑 KH550 進行表面處理的氮化硼，制備了一種新型的有機/無機 BN 雜化環保型 PF 復合材料。研究結果表明：雜化樹脂的活化能和頻率因子分別為 126.1 kJ/mol 和 1.64 × 108 s-1 (Kissinger 法)，反應級數為 0.929 (Crane 法)；經偶聯劑處理的 BN 粒子在 PF 中的分散性較好，BN 雜化 PF 的耐熱性略有提高；采用玻璃纖維增強雜化樹脂制備 BN 雜化 PF 復合材料，力學強度和電性能明顯提高，拉伸強度由 476.6 MPa 提高到610.5 MPa，表面電阻率由 2.88 × 1012 Ω 增加到 1.92 × 1015 Ω。
Li 等人研究了導熱 BN/酚醛清漆樹脂復合材料，他們用硅烷偶聯劑 KH550 對氮化硼表面進行了處理。處理過程為：按照氮化硼量 10% 的比例加入 KH550 到 10 倍于氮化硼的 90% 乙醇溶液中混合，在 60°C 以下攪拌 4h，用去離子水多次洗滌，隨后在 70°C 干燥 24 h。作者研究了 BN 加入量、顆粒尺寸以及兩種尺寸粉體混合加入對復合材料性能的影響，結果說明：隨著 BN 含量增加，熱導率升高；在相同添加量的情況下，添加大顆粒 BN 的復合材料顯示出較高的熱導率；0.5 μm 粒徑和 15 μm 粒徑的 BN 按照 2:1 比例結合獲得了最高的熱導率。
04
BN/聚乙烯 (PE) 復合材料
聚乙烯 (PE) 綜合性能好、價格低廉，是我國產量和用量最多，應用最廣的合成樹脂。它的熱導率在通用塑料中相對較高，約為 0.33 W·(m·K)-1，是一種理想的導熱聚合物基體材料。近年來，以低密度聚乙烯 (LDPE)、線型低密度聚乙烯 (LLDPE) 以及高密度聚乙烯 (HDPE) 等作為導熱基材已得到了廣泛的研究。
周文英等人用粉末混合法制備了氮化硼增強高密聚乙烯塑料，研究了材料內部填料分散狀態、填料含量、基體粒徑和溫度對熱導率的影響。結果表明，材料中填料粒子圍繞在聚乙烯粒子周圍，形成了特殊的網狀導熱通路; 增大填料用量和基體粒徑，熱導率升高; 填料體積用量為 30% 時，體系熱導率達 0. 96 W·(m·K)-1，是基體熱導率的 3 倍多。
Zhou 等人比較研究了熔融法和粉末熱壓法制備 HDPE/氮化硼復合材料的形貌與熱導率，結果表明，粉末熱壓法制備的復合材料中氮化硼粒子環繞在 HDPE 周圍，大部分相鄰的氮化硼粒子能夠互相接觸形成導熱通路；而熔融法制備的復合材料中，氮化硼粒子均勻分散在 HDPE 中，粒子幾乎完全被 HDPE 所包覆。在相同 BN 含量下，HDPE 顆粒尺寸對熱導率也有影響，復合材料采用較大的 HDPE 顆粒時熱導率較高。BN 顆粒與氧化鋁短纖維按照 5:1 比例結合比單獨加入 BN 顆粒做填料的復合材料具有更高的熱導率。
Kim 等人研究了用于太陽能電池背板的 AlN/BN/聚氟乙烯 (PVDF) 復合材料力學和熱學性能。他們用硅烷偶聯劑對氮化鋁和氮化硼進行表面改性，添加 70 wt% AlN/BN (2:8) 的復合材料顯示出最高為 5.85 W·(m·K)-1 的熱導率，是基體材料的 31 倍。儲能模量幾乎可以與提高 PVDF 硬度的聚對苯二甲酸乙二醇酯 [Polyethylene Terephthalate, PET] 相媲美，而且在水溶脹并干燥后力學和熱學性能沒有衰減。復合材料能夠滿足單層結構太陽能電池背板力學、熱學和長期穩定性要求。
Ren 等人研究了壓縮模塑技術對超高分子量聚乙烯/BN 和超高分子量聚乙烯/(BN+MWCNT)復合材料熱導率的影響。結果表明：通過冷壓燒結后可以形成完整的熱傳導網絡；不過這些網絡可能在中高壓或高溫下被破壞。盡管通過高溫或高壓處理可以有效地提高超高分子量聚乙烯(Ultra-high Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 的結晶度和晶體尺寸，但是由于填料與聚合物間的界面取代了填料之間的界面，復合材料的熱導率會急劇降低。1D-MWCNT 容易用 2D-BNs 纏繞，即使在高溫或高壓下也可形成 MWCNT-BN 網絡，獲得近乎恒定的熱導率。添加50%(BNs+MWCNT)混合填料后，復合材料的熱導率達到 1.794 W·(m·K)-1。另外，填料的分散對復合材料熱穩定性也有很大影響。
Zhang 等人在自主設計的多級拉伸擠出設備中添加不同個數的分割疊加單元 (Multiplying Element, LME)，制備出了 HDPE/BN 導熱復合材料。結果表明，在 BN 填充質量分數為 30% 時，與未添加 LME 的對照組相比，添加 8 個 LME 制備得到的復合材料熱導率從 0.99 W·(m·K)-1 提高到1.22 W·(m·K)-1，同時力學性能也有一定程度提高。這是因為在分割疊加單元強的拉伸剪切作用下，BN 在基體中的分散更好且形成了更多的“填料-晶區-填料”導熱通道。
Jung 等人制備了分散微納米 BN 的 HDPE 復合材料。在與 HDPE 混合以前，納米 BN 粉用球磨工藝進行加工。為了提高納米 BN 的分散性，納米顆粒用溶解在環己烷溶劑中的低密度聚乙烯(LDPE) 進行處理。微米 BN 的平均尺寸約為 10 μm，LDPE 涂覆的納米 BN 尺寸約為 100 nm。含有20 wt% 納米 BN 的 HDPE 顯示出最低的熔化焓和最高的熱導率特性。這種聚合物納米復合材料可用作要求輕質而且能經受極端外部環境的人造衛星中子屏蔽材料。
Shin 等人研究了用于輻射防護的含硼聚乙烯復合材料，比較了分別用 BN 和 B4C 作填料的復合材料性能。他們用有機硅烷對 BN 進行表面改性，用傳統的熔融擠出工藝制備了高密度聚乙烯復合材料。研究結果表明，BN 硅烷功能化很大地促進了聚合物與填料之間的界面結合。與 HDPE/BN和 HDPE/B4C 復合材料比較，BN 表面改性的 HDPE/mBN 復合材料顯示出較好的顆粒分散狀態、高的拉伸模量和熱導率以及中子屏蔽性質。
İrim 等人研究了 BN/Gd2O3/HDPE 納米復合材料的物理、機械和中子屏蔽性能。隨著填料含量的增加，盡管中子吸收曲線有波動，中子和伽瑪流的吸收是增加的。BN 和 Gd2O3 納米顆粒的添加對三元屏蔽的中子和伽瑪衰減特性 (∑, cm-1 和 µ/ρ, cm-2/g) 有很大影響，對中子和伽瑪輻射的屏蔽功能上分別有 200%~280% 和 14%~52% 的增強。
05
BN/聚丙烯復合材料
聚丙烯 (PP) 是一種應用廣泛的熱塑性樹脂，但是熱導率較低，限制了其在電子封裝、化工熱交換設備等領域的應用。
Chen 等人研究了聚多巴胺功能化氮化硼為填料的聚丙烯復合材料導熱性能。在添加多巴胺和三羥甲基氨基甲烷酸鹽 (tris-HCl) 前，BN 在去離子水中超聲分散 30 min，用 NaOH 溶液調節 pH 到8.5，攪拌 6 h 后，用其離子水洗滌 10 次，40°C 真空干燥，得到表面改性的 BN。將改性的 BN 添加到聚丙烯中制備的復合材料相對于未表面處理的 BN 在相同添加量的情況下，熱導率高得多。而含有部分順丁烯二酸酐嫁接的聚丙烯則性能更好。這是因為聚多巴胺的鄰苯二酚和氨基能夠與順丁烯二酸酐嫁接的聚丙烯形成化學鍵合，極大地促進了填料與基體的相容性，有利于開發較多的熱通道。
Cheewawuttipong 等人研究了兩種顆粒尺寸氮化硼作為填料、兩種粘度 PP 作為基體的復合材料熱性能。熱導率、儲能模量與損耗模量隨著 BN 含量的增加而增加，大顆粒尺寸的 BN 有利于提高導熱性，而 PP/BN 復合材料的熔融溫度和結晶溫度也高于純 PP，小顆粒 BN 對 PP 結晶的影響稍強于大顆粒的 BN。他們的研究發現：大顆粒 BN 增強了 PP/BN 復合材料的熱性能。
06
BN/有機硅樹脂復合材料
導熱硅橡膠主要用于電子、電器、儀表等行業的彈性粘接、散熱、絕緣及密封等。作為絕緣和減震性能優異的硅橡膠基體而言，其熱導率僅為 0.20 W·(m·K)-1 左右。但是，在硅橡膠基體中加入高性能導熱填料后，其導熱性能卻可以得到 10 倍乃至幾十倍的提高。
氮化硼/聚二甲基硅氧烷可用作嵌入式 LED 柔性高導熱界面散熱材料，氮化硼粒徑對聚二甲基硅氧烷導熱性能有較明顯影響，添加體積分數為 0.15% 的 45 μm 粒徑氮化硼的聚二甲基硅氧烷復合材料熱導率最高值達 0.518 W·(m·K)-1。粒子粒徑過小，與基體界面間的熱阻大，不利于提高體系熱導率。因此，較大粒徑導熱粒子有利于在基體中構建稠密而穩定的導熱網絡，提高材料熱導率。
涂春潮等人以甲基乙烯基硅橡膠 (MVQ) 為主體材料，用氮化硼填充 MVQ 制備導熱橡膠，研究了氮化硼用量、粒徑等對 MVQ 導熱性能、物理性能和工藝性能的影響。結果表明，隨著氮化硼用量的增大，MVQ 熱導率增大而工藝性能變差；氮化硼最大適宜用量為 MVQ 的 1.5 倍。小粒徑氮化硼填充 MVQ 物理性能較好，工藝性能稍差。氮化硼用量小于 MVQ 的 0.7 倍時，粒徑為 20 μm的氮化硼填充 MVQ 導熱性能較好；氮化硼用量為 MVQ 的 0.7 倍 ~ 1.8 倍時，粒徑為 6 μm 的氮化硼填充 MVQ 導熱性能較好。不同粒徑氮化硼按適當比例配合填充 MVQ 的導熱性能優于單一粒徑氮化硼填充 MVQ，且物理性能改善。
Zhou 等人研究了氮化硼增強硅橡膠的導熱性。研究指出：硅橡膠的熱導率在氮化硼添加量為0 vol% ~ 60 vol% 的范圍內單調增加。但是，在高添加量的情況下材料的機械性能和加工性衰減，比較合適的添加量為 40 vol%。氮化硼的顆粒尺寸對熱導率也有影響，在相同添加量情況下，添加大顆粒氮化硼的復合材料顯示出高的熱導率，不過大顆粒氮化硼損害了機械性能。添加混合尺寸的氮化硼比單一尺寸的效果好。
Kim 等人制備了通過環氧樹脂潤濕方法表面改性氮化硼熱傳導復合材料。他們首先將 BN 顆粒懸浮在 120°C 的 5M NaOH 溶液中 24 h 以達到 BN 顆粒表面的羥基化。上述處理以后，用去離子水沖洗至中性，隨后在 80°C 干燥 5 h，冷卻備用。隨后用三甲氧基甲硅烷固化處理，其用量是 BN重量的 3% ~ 5%，甲基三甲氧基硅烷加到去離子水中 50°C 攪拌 30 min，達到水解。堿處理過的 BN粉加入到上述溶液中 70°C 攪拌 1 h，沖洗、過濾 3 次，80°C 真空干燥 5 h 除去溶劑。涂層溶液的加入量為 BN 粉體重量的 0.05% ~ 10%，過少則包裹不充分、不均勻，大于 10%則可能有增強耐熱性，而降低熱導率。對于氮化硼/環氧處理的二甲基硅氧烷復合材料，環氧樹脂的添加量為 30 wt% 時熱導率最高。
Ahn 等人制備了表面處理 BN 的端環氧基聚二甲基硅氧烷 (ETDS) 復合材料，所用粉狀 BN的粒徑為 250 μm，表面改性 BN/ETDS 復合材料的熱導率由 0.2 W·(m·K)-1 提高到了 3.1 W·(m·K)-1。
Kemaloglu 等人研究了微米和納米氮化硼加入量對導熱硅橡膠性質的影響，復合材料的拉伸強度隨 BN 添加量的增加而降低，暗示著硅烷和 BN 之間的界面結合較差。納米 BN 添加對模量、拉伸強度和熱膨脹系數有顯著影響，但是對熱導率的貢獻不如預期。研究發現，填料的縱橫比對實現高熱導率很關鍵，添加縱橫比為 20 的片狀氮化硼可以獲得最高的熱導率。
07
BN/氰酸酯樹脂復合材料
氰酸酯樹脂 (CE) 是目前樹脂基復合材料研究領域的重點和熱點基體材料之一。CE 樹脂單體的化學特性與固化樹脂結構/性能關系的獨特性賦予其優異的力學性能、耐化學性能、熱穩定性及良好的介電性能，在樹脂基復合材料、膠黏劑、電子封裝、絕緣功能材料等領域具有獨特的應用潛力。
趙春寶等人采用硅烷偶聯劑 KH550 對氮化硼粉末進行了表面改性，制備了氰酸酯樹脂/氮化硼導熱復合材料。研究結果表明：改性后的氮化硼對氰酸酯樹脂固化反應具有一定促進作用。氮化硼的加入能有效改善氰酸酯復合材料的導熱性能。當復合體系中氮化硼的體積分數達到 23.6% 時，復合材料的導熱系數為 1.33 W·(m·K)-1，為純樹脂材料的 4.6 倍。隨著復合體系中氮化硼含量的增加，復合材料的體積電阻率呈下降趨勢，而介電常數則有所增大。但是，當氮化硼的體積分數達到 23.6%時，復合材料仍能保持良好的電絕緣性能。
安群力以 EP 改性 CE 樹脂為基體，加入用 KH550 表面處理的 BN 粉體，制備了 CE/玻璃布/BN復合材料，研究了 BN 粒子對 CE 體系反應性、力學性能及耐熱性能的影響。結果說明：經 KH550處理的 BN 粒子使 CE/EP 體系反應活性略有提高，可以明顯提高復合材料的彎曲強度和層間剪切強度，在其含量為 8% 時，復合材料的彎曲強度和層間剪切強度達到最大值。另外，復合材料的起始熱分解溫度都較未填充體系有所提高，耐熱指數和熱穩定性相應提高。
Zhang 等人采用枝接聚芳基酰胺表面功能化 BN 顆粒，制備了 BN 為填料的氰酸酯樹脂(BN-HBP/CE) 復合材料。研究結果說明：添加 32 wt% BN 的 BN-HBP /CE 復合材料顯示出高的玻璃化溫度 (283°C)、低的介電常數 (3.29，1 MHz) 和較為理想的熱導率 [0.97 W·(m·K)-1]。此外，這些新材料在 5% 重量損失時對應著高的分解溫度 (407°C) 和低的固化收縮 (0.64%)。添加量 38 wt%BN 的樣品，BN-HBP/CE 復合材料熱導率達到 1.27 W·(m·K)-1。
08
BN/聚酰亞胺(PI)復合材料
聚酰亞胺具有優異的熱性能、電絕緣性、力學性能及較低的介電性，被廣泛應用于微電子包裝和航空航天等領域。
楊娜等人對微米氮化硼表面和納米金剛石 (Nano-Diamond, ND) 進行了表面改性，分別接枝上聚芳酰胺和 4,4-二氨基二苯醚，制備了聚酰亞胺基復合材料 (PI/BN+ND)。BN+ND 混雜填料與單一填料相比更利于改善聚酰亞胺的導熱性能。當無機填料質量分數為 30%、且 BN 和 ND 質量比為9:1 時，復合材料的熱導率為 0.596 W·(m·K)-1，是純 PI 的 3.5 倍，且復合材料仍具有較好的熱穩定性和電絕緣性，滿足使用要求。
He 等人介紹了用氧化石墨烯和六方氮化硼作為填料的、具有優異熱學和電絕緣性聚酰亞胺復合材料薄膜。添加 1 wt% 石墨烯和 20 wt% BN 的復合材料薄膜最大熱導率達到 11.203 W·(m·K)-1，是純 PI 薄膜的近 50 倍。PI 復合材料薄膜也顯示出良好的熱機械性能和熱穩定性并保持良好的電絕緣性、介電常數和介電損耗。
Guo等人通過4,4-(六氟異丙基) 二苯酐 (6FDA)、1,3,4-三苯基二醚二礦 (APB) 和1,3-雙 (3-氨丙基) 四甲基二硅氧烷 (GAPD) 縮聚反應制備了含氟聚酰亞胺，用 KH550 和氨丙基異丁基多面體齊聚物硅氧烷 (NH2-POSS) 功能化處理氮化硼 (f-BN) 作為填料，制備了具有低介電常數的 f-BN/PI復合材料。NH2-POSS 被成功地嫁接到了 BN 的表面。相對于 BN/PI，f-BN/PI 復合材料都顯示出良好的熱導率和介電性質。相同添加量 (30 wt%) 的情況下，f-BN/PI 復合材料的熱導率、介電常數和介電損耗角正切分別為 0.71 W·(m·K)-1，3.32 和 0.004，而 BN/PI 復合材料則分別是 0.69 W·(m·K)-1，3.77 和 0.007。進而，f-BN/PI 復合材料的熱阻指數 (THRI) 和玻璃化轉變溫度 (Tg) 分別達到 280.2°C和 251.7°C。
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BN/聚苯硫醚 (PPS) 復合材料
聚苯硫醚是高耐熱、高剛性特種工程塑料，具有耐高溫、低熱膨脹系數的特點，特別能夠滿足電子元器件 (25 μm ± 1 μm) 的尺寸公差要求，在電子電氣等領域具有廣闊的應用前景。近年來，美國 Ticona 工程塑料公司、Cool 聚合物公司等均推出了系列導熱聚苯硫醚。這些產品中加入高導熱助劑，導熱效果是常規塑料制品的 10 倍 ~ 100 倍。
Gu 等采用機械球磨結合熱壓工藝制備了納微米氮化硼 (mBN/nBN) 混合填料的聚苯硫醚高絕緣導熱復合材料。隨著納微米氮化硼填料加入量的增加，復合材料導熱系數 k、介電常數 ε 和介電損耗角正切 tanδ 值以及熱穩定性都得到了改善。填充 60 wt% mBN/nBN (質量分數 2:1) 復合材料的 k 值由 PPS 的 0.286 W·(m·K)-1 提高到 2.638 W·(m·K)-1。適量的 mBN/nBN 緩和填料對 PPS 基體起到了非均勻成核作用。Agari 模型擬合揭示了 mBN/nBN 混合填料能夠比較容易形成導熱通道或網絡。響應的 ε 值和 tanδ 值仍分別保持在 3.96 和 0.022 這樣相對低的水平。熱阻抗系數 (THRI) 不高于277.8°C。
Ryu 等人通過簡單的溶膠-凝膠工藝將三乙基硅氧烷在羥基化處理的 BN 表面附著，用雙擠出機熔混工藝將改性的 BN 置于 PPS 基體中制備復合材料。添加 60 wt% Si 表面改性 BN 的 PPS 復合材料最大熱導率值達到 3.09 W·(m·K)-1。由于界面粘附性和 BN 與 PPS 之間相互作用的改善，復合材料的蓄能模量也得到了提升。
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其他 BN/聚合物基復合材料
聚砜 (PSF) 是一種特種工程塑料，其特點是剛性大、強度高，耐熱耐寒性和耐老化性好，可在-100°C ~ 175°C 長期使用。李明等人以聚砜為基體，以具有二維結構的六方片狀氮化硼和一維結構的碳化硅晶須二元復配填料為導熱填料，使用雙輥開煉機在高溫熔融共混，模壓成型制得絕緣導熱復合材料。結果表明，不同形狀的導熱填料均勻分散在聚合物基體中，相互搭接形成導熱網絡，合適配比的二元復配填料對復合材料熱導率的提高具有協同效應。隨著二元復配填料用量的增加，復合材料熱導率升高，表面電阻率和體積電阻率卻有所下降。當 BN 與 SiCw 質量比為 8/2，復配填料質量分數為 50% 時，BN/SiCw/聚砜復合材料的熱導率達到 2.728 W·(m·K)-1，表面電阻率和體積電阻率為 5.21 × 1013 Ω·cm 和 7.86 × 1013 Ω·cm。
聚四氟乙烯 (PTFE) 也是一種特殊的工程塑料，具有優良的物理和化學性能，能耐“王水”，俗稱“塑料王”。Pan 等人用硅偶聯劑表面改性處理 BN，制備了氮化硼/聚四氟乙烯復合材料。他們認為 KH550 作為硅烷偶聯劑，不僅能與 PTFE 的分子鏈形成物理糾纏，而且 KH550 胺基能與PTFE 基體中 F 原子形成弱氫鍵。通過表面處理后的 BN 顆粒顯示出親水性的減弱，降低面內取向度，并且促進了截面附著性。相對于未處理的 BN，經過表面處理后 BN-KH550/PTFE 復合材料具有較高的熱導率和較好的介電性能，30 vol% BN-KH550/PTFE 復合材料的熱導率為 0.722 W·(m·K)-1，最初衰減溫度為 527°C，介電常數為 2.72，介電損耗角正切在 106 Hz 時為 0.0073，可用作高性能電子封裝材料。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS) 兼具良好的強度與韌性，并具有易于加工成型和價格低的優點，在家電外殼、汽車零件的制造中得到廣泛應用。李國華等人研究了 ABS/六方氮化硼復合材料，結果表明，h-BN 在 ABS 基體中發生了取向，當 h-BN 質量分數為 20% 時，復合材料的熱導率由 0.176W·(m·K)-1 提高到 0.404 W·(m·K)-1，增加了 129.6%，拉伸強度由 35.26 MPa 提高到 38.45 MPa。隨著BN 含量的增加，ABS/BN 復合材料的模量、Tg 值、熱穩定性均有所提高，并且保持了優異的電絕緣性。
Zhan 等人通過磁力取向和共改性提高了六方氮化硼/聚芳醚腈 (PEN) 復合材料的介電性能和熱導率。將氧化鐵附著在 BN 的表面以賦予其磁性功能，在復合材料制備過程中通過磁場實現 BN的定向。通過多巴胺和第二功能性單體 (KH550) 進一步改性。研究發現：添加 30 wt% 改性 BN，復合材料的介電常數由 3.2 提高到 16.4，增加了 413%，仍保持低的介電損耗。熱導率增強到 0.662W·(m·K)-1，提高 140%。另外，添加 30 wt% 納米填料，BN/PEN 復合材料保持很高的機械性能和熱穩定性。因此，具有高機械強度和熱穩定性的絕緣導熱復合材料在儲能裝備中有很大優點。
Madakbas 等人制備并研究了聚丙烯腈/氮化硼 (PAN/BN) 復合材料的熱性能。玻璃轉化溫度和殘炭率 (Char Yields) 隨著 BN 含量增加而增加，PAN 復合材料的阻燃性和氧指數 (OI) 值分別達到了 27% 和 18%。
李明輝等人分別采用 Al2O3、AlN、BN 和 SiC 填充聚酰胺 (PA)，利用雙螺桿擠出機制備出PA6 基絕緣導熱復合材料，研究填料種類及含量對復合材料導熱性能、電絕緣性能、力學性能及熱變形溫度的影響。結果表明：填料含量相同時，導熱性能無顯著差異；填料含量較高時，AlN 使復合材料的拉伸強度明顯提高，而 BN 能夠顯著提高復合材料的熱變形溫度。劉濤等人采用熔融擠出法制備了 PA66/BN 導熱復合材料，通過導熱性能測試、力學性能測試、耐熱性能測試和 DSC 等方法研究了 BN 含量對 PA66/BN 復合材料綜合性能的影響。結果表明：在實驗范圍內，當 BN 體積分數達到 24.8% 時，PA66/BN 復合材料熱導率為 0.751 W·(m·K)-1，約為純 PA66 的 2.2 倍。隨 BN含量增加，PA66/BN 復合材料剛性增加，其熱形變溫度大幅度提高。
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結束語
國內外的研究成果說明，對于 BN/聚合物復合材料，BN 顆粒表面處理后會顯著提高復合材料的絕緣導熱性能。BN 顆粒的表面處理是必不可少的工藝。超細 BN 粉體 (例如納米粉體) 經過表面處理后也能夠大大提高復合材料的絕緣導熱性能。更多的研究表明，大顆粒 BN 粉體乃至混合尺寸的粉體更有利于復合材料熱學和介電性能的提高。作為絕緣導熱 BN/聚合物基復合材料的 BN 粉體本身，應向著超細、大晶粒 (晶須) 和大顆粒的方向發展，而 BN 顆粒表面處理工藝研究也是非常重要的。相信隨著研究工作的深入，適合于 5G 技術發展的高導熱高絕緣性的 BN/聚合物基復合材料將會不斷涌現。
原文信息
DOI: 10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2020.04.004
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