氮化硼納米片增強膠黏陶瓷涂層的耐腐蝕行為
2025/8/7 來源： 作者：佚名 瀏覽次數：45
摘要:為提高 304 不銹鋼的耐蝕性能,采用料漿法在其表面制備片徑為 3 μm 與 300 nm 的化米片boron nitridenanoplate，BNNP)增強氧化鋁膠黏陶瓷涂層。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和光學接觸角測量儀分析含不同片徑 BNNP涂層的微觀形貌及表面疏水性能,并利用電化學工作站分析涂層在模擬海水介質下的電化學阻抗與極化曲線，研究BNNP片徑和含量對涂層微觀形貌與防腐蝕性能的影響及其作用機制。結果表明:涂層疏水性隨著 BNNP 含量的增加而提高，且兩種片徑的涂層均在 BNNP 含量達到 1.0%(質量分數)時展現出優異的疏水性能，其中添加片徑為 300 mmBNNP 的涂層性能提升更為顯著,使涂層表面潤濕角由 38°提升至 96.972°;其低頻阻抗和自腐蝕電位分別達到最高值22500Ω·㎝2和0.344 V,自腐蝕電流密度達到最低值1.12X10-7A/㎝2,表明添加片徑為 300 nm BNNP 的涂層具有更好的隔絕腐蝕介質效果和耐腐蝕性能。
關鍵詞:氮化硼納米片;料漿法;陶瓷涂層;封孔處理;電化學;耐蝕性
doi:10.11868/j.issn.1001-4381.2022.000670
中圖分類號:TG174 文章編號:1001-4381(2023)03-0105-08 文獻標識碼:A
隨著“深藍戰略”和“雙碳目標”的實施，對海洋裝備的核心部件和環保焚燒爐等重大裝備的耐腐蝕性能的研究受到眾多學者和工程師的青睞。而對金屬表面進行涂層涂覆成為一種行之有效的防護措施，采用料漿法制備的涂層由于具有工藝簡易、成本低廉和耐腐蝕性能良好等優勢而在工業領域得到廣泛應用早在20世紀90年代，Odawara 等就開始使用料漿法在鋼上制備陶瓷涂層，改善了基體與陶瓷涂層之間結合強度低和潤濕性差等問題。隨著制備技術的完善，美國Chesterton 和英國Ewood 公司已成功將膠黏陶瓷涂層應用到一些需要提升耐磨耐腐蝕性能的設備上。得益于氧化鋁機械強度高、硬度高和耐腐蝕等優點,氧化鋁膠黏陶瓷涂層具有優異的耐腐蝕性能但由于純氧化鋁骨料制備的膠黏陶瓷涂層在固化時容易產生孔洞和裂紋等缺陷，使得腐蝕介質能夠通過缺陷與金屬進行接觸，從而降低涂層對金屬的防護作用。
隨著納米材料的興起與研究，研究人員發現通過在涂層中添加納米材料，能夠顯著改善涂層耐腐蝕性。其中六方氮化硼(hexagonal boron nitrideh-BN)有著類石墨形狀的層狀六方晶細結構，具有化學惰性，能夠顯著提高涂層的耐腐蝕性能氮化硼納米片(boron nitride nanoplate，BNNP)及其所具有的二維結構對涂層的耐腐蝕性起到一定的強化作用。但目前 BNNP 對于提升膠黏涂層耐腐蝕性能方面的研究較少。因此，本工作選用 304 不銹鋼作為基體,制備了具有不同含量及片徑 BNNP 的膠黏涂層,研究了不同涂層的潤濕性，并在模擬海洋環境的 3.5%(質量分數，下同)NaCl 溶液中進行了電化學阻抗譜和極化曲線測試,測得了不同涂層的陽抗值、自腐蝕電位和自腐蝕電流等電化學參數,探討了 BNNP 的片徑與含量對涂層耐腐蝕性能的影響。
1、實驗材料與方法
1.1涂層的制備
涂層所選用的金屬基體為直徑15 mm,厚度3 mm的 304 不銹鋼圓片。在涂覆前需要先對基體進行預處理:將基體待涂覆表面用80#砂紙進行十字打磨，去除表面氧化層并提高表面粗糙度。將處理后的基體放入內酮溶液中超聲清洗15 min，后用無水乙醇洗凈并吹干備用。
涂層材料的組分如表1所示，其中陶瓷骨料為Al2O3 (耐博檢測技術,2~4 μm),固化劑為 ZnO(國藥集團化學試劑,90 nm),添加劑為BNNP(河北博誠冶金科研中心,3 μm,300 nm),膠黏劑為 Al（H2PO4）3(新鄉伯馬風帆實業)。表1中u為3μm 片徑的BNNP,n為 300 nm 片徑的 BNNP，字母后數字指代添加相在涂層中的質量分數。
將一定量的 BNNP 按照1mg/mL的比例加人去離子水中,超聲30 min 后放入烘干箱進行干燥,將得到的 BNNP 粉末與骨料加入去離子水中,用均質機分散3 h以進行混合粉末分散，將所得溶液放入干燥箱中在80℃環境下干燥24 h得到混合塊狀粉末，將粉末用瑪瑙研缽研磨均勻后,根據各組分不同加入不同含量的膠黏劑進行充分攪拌，等待其靜置 24 h,將所得漿料涂覆到預處理完成的基體上使用刮刀控制涂層厚度在150μm 左右，最后進行升溫固化處理。涂層階段性升溫流程如下:25℃/2 h-50℃/1 h-100℃/1h-170℃/2h-250℃/1 h。由此進行逐步升溫，這樣能夠很好地避免由于升溫過快而引起的局部熱應力集中,從而避免涂層出現裂紋與氣泡等缺陷。
1.2微觀形貌與涂層潤濕性表征
采用S-4700 冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察3μm和300 nm 片徑的 BNNP 及涂層腐蝕前后的微觀組織形貌，并采用 ImageJ 軟件導人涂層表面的SEM 照片，通過軟件計算涂層孔隙率值;采用 ZJ-6900型光學接觸角測量儀測量涂層的潤濕角。
1.3涂層耐腐蝕性能測試
采用CHI750E型電化學工作站測試了涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜與極化曲線。采用三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極,涂層試樣作為工作電極,將涂層試樣除涂層外其他表面采用硅橡膠進行封裝，有效測試面積為2.25cm2,并使用ZSimpdemo 軟件對電化學參數進行擬合。電化學阻抗實驗初始電壓采用開路電壓，測試頻率范圍為105~10-2Hz,振幅為 5mV。極化曲線電壓范圍為開路電壓±0.25 V,掃描速率為 5 mV/s，實驗在室溫環境下進行。
2結果與分析
2.1 涂層微觀形貌
圖1為不同片徑的 BNNP 在SEM下的微觀形貌，兩種 BNNP 均為半透明狀薄片片層厚度均為20~40nm。圖2為n1.0樣品涂層截面與表面的微觀形貌，由SEM形貌可以看出，整體上涂層內部組織較為均勻、致密，無明顯孔隙與裂紋，這有利于提高涂層的耐腐蝕性。其中BNNP在涂層中分布均勻，有效填補了Al 2O3顆粒之間的空隙，而膠黏劑將BNNP包裹并且與其他Al 2O3顆粒相互連接，將一些較大的空隙得以填補，使得涂層內部組織更加致密。
不同尺寸及含量BNNP涂層的孔隙率如表2所示,涂層的孔隙率與添加的 BNNP含量成反比，在含量達到1.0%時孔隙率最小，此時涂層內部組織較為致密，孔隙得到了進一步的填補。當BNNP含量進一步增加時，涂層內的 BNNP 產生團聚現象，涂層孔隙率出現上升。
2.2涂層潤濕性
涂層潤濕性是影響涂層抗腐蝕性能的重要因素之而陶瓷涂 層中BNNP 的含量會直接影響涂層的表面潤濕性。一般來說，涂層表面接觸角越大，疏水性越好。圖3為添加了不同片徑和含量的BNNP涂層的接觸角測量結果。當涂層內未添加BNNP 時，陶瓷涂層的接觸角最小，達到 38°左右。而兩種不同片徑BNNP 的添加都對涂層接觸角的提高起一定的作用當BNNP含量為1.0%時，片徑為3μm和300 nmBNNP 增強涂層的接觸角分別達到最大值 74.915°和 96.972°，相比不含 BNNP 的涂層分別提高了97.14%和155.19%。原因是由于BNNP的添加提高了涂層的致密性，并且 BNNP 具有較好的疏水性能有利于降低涂層表面潤濕性，但是 BNNP 添加量過多會形成團聚現象，而 BNNP 分散不均與會導致涂層孔隙率不降反升。
對比添加了不同片徑 BNNP 涂層的接觸角，可以看出 300 nm BNNP的添加對于接觸角的提升較3μmBNNP 更為顯著，這是因為 300 nm片徑BNNP 比3μm片徑 BNNP 封孔效果要好，小片徑的 BNNP 易形成更多的形核，并通過黏結相的粘接填補 Al2O3，顆粒之間的空隙，使涂層更加致密化。
2.3涂層電化學腐蝕分析
圖4為304 不銹鋼與各涂層在3.5%NaCl 濟液中測得的阻抗譜。其中原始涂層的容抗弧明顯大于金屬基體，而隨著 BNNP 含量的增加，容抗弧呈現先增大后縮小的趨勢，當 BNNP 含量為 1.0%時，阻抗譜半徑達到最大。測試結果表明:BNNP 的添加提高了涂層的耐腐蝕性能，而當BNNP的含量超過 1.0%時，阻抗曲線容抗弧的半徑出現明顯的減小，可能是由于BNNP 含量過高引起了局部團聚，從而使涂層的孔隙率增大導致。
圖 6為不同組分涂層的電容與電阻圖，較低的Cct值和較高的Rct值能反映涂層較好的耐腐蝕特性由圖6中Cct和Rct的變化趨勢可以發現 Cct值整體上隨著 BNNP 含量的升高和片徑的減小而降低，Rct值則與之相反，呈現上升趨勢，但同樣在BNNP含量超過1.0%時有所下降。一方面是因為BNNP 的加入促進了涂層固化過程，減少了孔洞和裂紋等缺陷的產生，使得涂層表面結構更加致密，從而減少了腐蝕介質的擴散路徑，此外分散在涂層內部的 BNNP 為二維片狀結構，可充當孔隙的物理屏障材料，阻斷或延長擴散腐蝕路徑，使得涂層的耐腐蝕性能進一步增強。
2.4涂層腐蝕形貌分析
圖 8分別是 u1與n1.0 涂層腐蝕后的表面形貌如圖 8(a-1)所示，腐蝕后的涂層表面平整度受到破壞u0 原始涂層樣品表面出現明顯的腐蝕坑，這可歸因于在電化學實驗中涂層表面受腐蝕介質的影響，涂層表面骨料和膠黏劑結合力較弱的部分脫落，隨著腐蝕時間的延長，涂層出現水解，表面出現較大、較深的腐蝕坑。而圖 8(b-1)所示的 n1.0 涂層表面未出現明顯的孔洞和裂紋等缺陷，且部分區域出現更致密的現象圖 8(a-2)是放大后的 uo 涂層樣品，可以發現涂層表面有了明顯的裂紋孔隙，腐蝕介質會通過圖中的裂紋孔隙進行滲透腐蝕，最終導致部分涂層的脫落。而圖 8(b-2)所示的 nl.0 樣品變化不大，仍然保持較好的涂層形貌。圖 8(a-3)是進一步放大后的 u0 涂層樣品，可以發現涂層表面有明顯的碎屑和通孔，說明涂層遭受了較為嚴重的腐蝕破壞。而圖 8(b-3)所示的 n1.0 樣品表面致密度明顯高于被腐蝕前的狀態由于孔隙與凹坑被結晶的腐蝕介質填補上，較為致密的表面使得腐蝕介質無法穿透涂層只能存在于涂層表面，原本較淺的凹坑不再明顯，這說明致密的涂層結構也是確保涂層耐腐蝕性能的重要影響因素。添加 BNNP 對涂層耐腐蝕性的機理圖如圖 9 所示。在涂層的固化過程中,涂層和基體界面間容易出現微孔或者裂紋等缺陷，這就為腐蝕介質的擴散提供了通道，從而與基體接觸導致腐蝕。而當 BNNP 在陶瓷基質中均勻分散，同時充當片狀納米填料時，涂層中的孔隙和裂紋被進一步消除，此外片狀結構的 BNNP由于具有優異的耐腐蝕性能，能夠起到良好的物理屏障作用，分散在涂層中阻礙腐蝕物質的進一步擴散，延緩了基體被腐蝕的時間，從而起到保護基體的作用而涂層中添加相同含量不同片徑的 BNNP 時，片徑越小會使得受片間范德華力的影響越小，在涂層中越能大范圍地均勻分布，從而增加腐蝕介質擴散路徑的曲折度，并起到更好的封孔效果。
3結論
（1）與原始涂層相比，BNNP 的添加對于改善涂層的疏水性起到了較好的作用。涂層的接觸角隨著BNNP 含量的增加而提高，其中加入了1.0% BNNP(300 nm)涂層的接觸角由原始涂層的38°上升至96.972°。
（2）電化學腐蝕結果表明，隨著 BNNP 含量的添加，涂層耐腐蝕性有著先增后減的趨勢，當 300 nmBNNP添加量為1.0%時，自腐蝕電位達到 0.344 V.其中自腐蝕電流達到最低 1.12X10-7A/㎝2.
（3）添加 BNNP 的膠黏涂層對腐蝕介質起到良好的物理屏蔽作用，通過填補涂層中的微小缺陷，減少了涂層的表面缺陷，從而防止腐蝕介質與基體的接觸，其中較小尺寸的 BNNP 在涂層中有著更廣泛的分布，填補效果更優，進一步提高了涂層的耐腐蝕性能。
原文鏈接：https://www.doc88.com/p-69529389004884.html
本文章分享目的僅作為行業資訊傳遞于交流，如有內容錯誤、內容侵權等問題，請聯系我們及時處理。
